主要区别有，性质不同、职责不同、任免不同，具体如下：
一、性质不同
1、首相
首相是君主制国家内阁的首脑。君主制国家是君主立宪制政府，政府执政是靠参院选举产生领导人，然后领导人组织内阁来进行国家管理，这样的领导人叫首相。
2、外相
实行君主制的国家，它的官员仍称“大臣”，负责外交工作的称“外交大臣”或“外相”。
二、职责不同
1、首相
是国家政权管理的执行者。
2、外相
处理外交事务，对外进行交涉。
三、任免不同
1、首相
首相通常由国会提名，君主任命。
2、外相
由首相任免，君主认证。
参考资料来源：百度百科-首相
参考资料来源：百度百科-外交大臣
